В 1792 году он окончил Морской кадетский корпус, служил в военно-морском флоте; совершенствовался на английских военных судах с 1801 по 1805 годы. По возвращении на родину Головнин составил Свод военных морских сигналов. Участник двух кругосветных плаваний (1807-1809 - на шлюпе «Двина»; 1817-1819 – на шлюпе «Камчатка»). В 1811 году составлял карту Курильских островов. Во время описи острова Кунашир был пленен японцами вместе с экипажем, провел в Японии более двух лет; рассказал об этом в нескольких книгах. В 1821 году помощник директора Морского корпуса, в 1823 – генерал-интендант Флота.
Василий Головнин принимал участие в организации и снаряжении экспедиции Ф.П.Врангеля (1821-24). Интересовался проблемой исследования Арктики. При непосредственном участии Головнина на верфях страны было построено свыше 200 кораблей, в т.ч. 10 первых пароходов, 26 линейных кораблей, 21 фрегат и 2 шлюпа для Балтийского и Белого морей. Его именем названы селение, бухта и лагуна на полуострове Аляска, бухта, вулкан, река и селение на острове Кунашир (Курильские острова), подводная гора в Тихом океане, пролив между Курильскими островами, гора на Новой Земле.